研究内容

1.低温高活性与高温高稳定性两类 Ni 基催化剂的设计与制备研究催化剂的组成、结构以及制备方法对催化剂性能的影响。

（1）设计和制备低温高活性 Ni 基金属催化剂，包括但不限于以下组成：

活性金属： Ni、 Ni-Co、 Ni-Cu 等

助剂： MgO、 CaO、 CeO2、 La2O3 等

载体： SiO2、 Al2O3、 ZrO2、 TiO2 等

通过表面自组装技术，利用静电相互作用将碱性助剂负载于大比表面积的载体表面，通过煅烧制得表面改性的复合氧化物载体，然后继续利用表面自组装技术将活性金属负载于助剂颗粒表面，提高金属离子的分散度以及活性金属与助剂间的化学作用。经还原后，形成负载型高分散 Ni 金属催化剂，且由于金属与助催化剂紧密结合有利于协同活化CO2，提高催化剂的活性。基于此，我们已经成功制备了负载型高分散、高活性的 Ni 基金属催化剂。

（2）设计和制备高温高稳定性 Ni 基金属催化剂。通过活性金属组分与载体及助剂间固相反应，生成钙钛矿相前驱体，经还原得到催化剂，其组成包括但不限于以下组成：

LaNiO3/SiO2→还原→Ni/La2O3/SiO2

La1-xCexNiO3/SiO2→还原→Ni/La-Ce-O/SiO2

La(AlNi)O3/Al2O3→还原→Ni/LaAlO3/Al2O3

Ca(TiNi)O3/SiO2→还原→Ni/CaTiO3/SiO2

在钙钛矿型复合氧化物（如 LaNiO3）的晶格中， A 位 La 离子和 B 位 Ni 离子在原子水平上高度分散，将 LaNiO3 纳米晶粒负载于大比表面积 SiO2 或 ZrO2 等载体上， La 和 Ni 金属离子就被限域在一个个纳米晶粒中。 LaNiO3 钙钛矿晶粒高度分散在载体的表面上，而被限域在钙钛矿晶格中的 La 和 Ni 离子，由于在原子水平上高度均匀混合，还原后得到的 La2O3 氧化物和 Ni 金属构成的纳米颗粒充分接触，利于相互作用，可以有效发挥 La 元素作为助剂的功能；还原后活性金属 Ni 与不能被还原的 La2O3 充分接触，二者相互作用可以达到限域 Ni 金属颗粒的目的，提高催化剂抗烧结性能。 此外，通过调控钙钛矿的 A 位或 B 位组成，可以制得多种不同组成的催化剂，并调变催化剂的表面性质及碱性，从而调变催化剂的性能。

2. 催化剂结构和构-效关系研究

主要从以下两个方面展开：

（1）以现代技术手段表征催化剂；

（2）以理论化学手段（DFT）模拟催化剂表面结构。

从这两个角度揭示和明确催化剂的结构特征，关联催化剂结构和催化性能，经深入分析和研究以期获悉催化剂的构效关系。

催化剂的性能测试以及高-低温绝热床组合工艺优化

在实验室规模测试所制备的克级催化剂 CO2 甲烷化性能，考察温度、压力、空速以及反应气体组成等一系列条件对两类催化剂性能的影响；采用单管试验对公斤级催化剂进行性能验证考察，并对高-低温绝热床工艺组合方法和操作条件进行进一步优化。

催化剂成型、放大生产研究及单管验证试验

催化剂放大生产、成型的催化剂上， CO2 的整体转化率不小于 90%，产品气中甲烷的选择性不小于 95%。

3.考核指标

（1） 项目目标

研发出具有工业应用价值的 CO2 甲烷化催化剂，包括低温高活性和高温高稳定性两类 Ni 基催化剂，通过两种催化剂组合实现 CO2 加氢转化为甲烷；建立两种催化剂成型方法和工业放大生产方法， 建成 CO2 甲烷化单管试验装置一套并对放大制备的公斤级催化剂样品进行单管验证试验，达到所提出的性能指标。

（2）考核指标

关键技术之一， 低温高活性催化剂制备技术，所制备的催化剂满足的性能指标：在 200-350oC 范围内实现 CO2 转化率不小于 90%，产品气中甲烷的选择性不小于 95%；关键技术之二，高温高稳定性催化剂制备技术，所制备的催化剂满足的性能指标： 在 400-600oC 范围内， 2000 小时稳定性实验期间，CO2 的转化率不小于 65%，产品气中甲烷的选择性不小于 70%；关键技术之三，低温高活性催化剂和/或高温高稳定性催化剂公斤级放大生产和成型技术，该成型的催化剂组合进行 100 毫升单管验证试验要求得到的性能指标： 单管试验中 CO2 的整体转化率不小于 90%、产品气中甲烷的选择性不小于 95%。